Opis przedmiotów

CUKRY PROSTE - STRUKTURA I STEREOCHEMIA

Podział cukrów. Konstytucja odmian łańcuchowych aldoz i ketoz. Wzory perspektywiczne, wzory Fischera, rzuty Newmana. Zasady nomenklatury konfiguracji D,L (koncepcja Rodanowa). Izomeria konfiguracyjna odmian łańcuchowych cukrów - enancjomeria, diastereoizomeria, epimeria. Rodziny diastereoizomerów cukrów. Tworzenie kolejnych członów konfiguracyjnych parami epimerów. Nazwy zwyczajowe i systematyczne, symbole trójliterowe, nazwy członów konfiguracyjnych nieanomerycznych atomów węgla. Nomenklatura cukrów wyższych i modyfikowanych. Odmiany cykliczne cukrów. Powstawanie przez przegrupowanie okso-cyklo aldoz i ketoz (hemiacetale). Wzory Fischera-Tollensa oraz Hawortha. Nomenklatura. Konfiguracja anomerycznego atomu węgla. Zasady nomenklatury konfiguracji anomerycznej piranoz, furanoz i cukrów o n_C>6. Wyznaczanie konfiguracji anomerycznej. Kompleksy z kwasem borowym i pomiary przewodnictwa. Mutarotacja i anomeryzacja - pomiary polarymetryczne. Podstawowe reakcje cukrów. Porównanie właściwości anomerycznej grupy hydroksylowej i pozostałych grup hydroksylowych. Powstawanie O-glikozydów (acetali) oraz układów eterowych i estrowych. Mechanizm kwasowego i zasadowego acetylowania cukrów. Własności redukujące cukrów. Tautomeria karbonylowo-endiolowa. Izomeria cukrów prostych w roztworze wodnym. Budowa i nomenklatura wybranych pochodnych cukrów. O- i N-glikozydy, acylocukry, deoksycukry, anhydrocukry, cukry nienasycone, halogenki glikozylowe, disacharydy, oligosacharydy, alditole, kwasy uronowe i aldonowe oraz ich pochodne. Witamina C. Izomeria konformacyjna. Czynniki decydujące o trwałości konformacji. Konformacje acyklicznych pochodnych cukrów. Konformacje cykloheksanu i podstawionego cykloheksanu. Konformacje pierścieni piranozowych. Oddziaływania steryczne i elektronowe w piranozach. Wyznaczanie liczbowych wartości energii oddziaływań destabilizujących. Efekt anomeryczny. Czynniki decydujące o jego wartości. Wpływ na trwałość konformacji cukru.

Fizyczne metody badania budowy cząsteczki cukru. Spektroskopia w podczerwieni. Cechy widm IR wolnych cukrów i ich pochodnych. Śledzenie kompletności przebiegu reakcji. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego. Badanie struktury pierścienia furanozowego i piranozowego, konfiguracji anomerycznej, konformacji pierścienia cukrowego, składu mieszaniny równowagowej. Widma 1H-NMR jedno- i dwuwymiarowe, widma 13C-NMR odprzęgane szerokopasmowo oraz dwuwymiarowe heteronuklearne). Spektropolarymetria. Widma ORD i CD w badaniach konfiguracji anomerycznej. Konformacje pierścieni furanozowych i cyklicznych układów nienasyconych oraz niektóre sposoby ich badania.

Umiejętności i kompetencje: opisu budowy, właściwości chemicznych i fizykochemicznych cukrów oraz ich pochodnych.

MECHANIZMY REAKCJI W CHEMII ORGANICZNEJ

Rozkład gęstości elektronowej w cząsteczce: polaryzacja, polaryzowalność, efekt indukcyjny, efekt mezomeryczny, aromatyczność, efekt nadsprzężenia. Kwasowość i zasadowość związków organicznych: teorie kwasowości; czynniki wpływające na moc kwasów i zasad. Produkty pośrednie reakcji organicznych: karbokationy, karboaniony, wolne rodniki, karbeny, nitreny - budowa, trwałość, sposoby generowania. Kinetyka i termodynamika reakcji: typy mechanizmów, wymogi termodynamiczne i kinetyczne dla reakcji, kinetyczna i termodynamiczna kontrola reakcji, postulat Hammonda, odwracalność reakcji. Metody badania mechanizmów reakcji: identyfikacja produktów i produktów pośrednich, analizowanie katalizy, znakowanie izotopowe, świadectwo stereochemiczne, dowody kinetyczne, efekty izotopowe. Substytucja nukleofilowa na węglu sp³: S_N2, S_N1 - czynniki wpływające na reaktywność, pary jonowe, mechanizmy mieszane, udział grupy sąsiadującej, mechanizm S_Ni, S_N na węglu allilowym. Substytucja nukleofilowa na węglu sp²: S_N na węglu acylowym: mechanizm tetraedryczny, reaktywność pochodnych kwasu karboksylowego, kataliza, odwracalność reakcji; S_N na węglu winylowym; aromatyczna substytucja nukleofilowa. Aromatyczna substytucja elektrofilowa: mechanizmy; orientacja i reaktywność w mono- i więcej podstawionym pierścieniu benzenowym, w innych pierścieniach. Alifatyczna substytucja elektrofilowa: S_E2, S_Ei, S_E1, z przesunięciem podwójnego wiązania; halogenowanie aldehydów i ketonów, halogenowanie kwasów karboksylowych i halogenków acylowych. Substytucja wolnorodnikowa: mechanizmy, udział grupy sąsiadującej, reaktywność; halogenowanie na węglu alkilowym, allilowym i benzylowym; reakcje soli diazoniowych, reakcja Kolbego, reakcja Hunsdieckera, dekarbonylowanie aldehydów. Addycja elektrofilowa: do wiązania podwójnego C=C - mechanizm, regioselektywność stereochemia; addycja wody, halogenowodoru, halogenu, alkoholi i fenoli, kwasów karboksylowych, karbenów; addycja w układzie sprzężonym, addycja do pierścienia cyklopropanu; addycja do wiązania potrójnego C≡C. Addycja nukleofilowa: do grupy karbonylowej: wody, HCN, alkoholi, amin, anionów enolanowych, ylidów; addycja do wiązania węgiel-heteroatom: hydroliza imin, związków nitrowych, nitryli, alkoholiza i aminoliza izocyjanianów i nitryli; addycja do wiązania podwójnego C=C w układzie sprzężonym. Addycja wolnorodnikowa do wiązania podwójnego C=C: addycja halogenowodoru, halogenu (konkurencja z substytucją w pozycji allilowej), addycja karbenów. Reakcje eliminacji: mechanizmy, orientacja wiązania podwójnego, stereochemia reakcji, czynniki wpływające na reaktywność, przykładowe reakcje. Przegrupowania: nukleofilowe, elektrofilowe, wolnorodnikowe, poprzez cykliczny stan przejściowy; przegrupowanie pinakolowe, przegrupowania ze zmianą wielkości pierścienia, synteza Arndta-Eisterta, insercja metylenu do aldehydu bądź ketonu, przegrupowanie Hofmanna, Curtiusa, Lossena. Reakcje pericykliczne: orbitale molekularne sprzężonych układów π elektronowych; reakcje elektrocykliczne: termiczne i fotochemiczne; reakcje cykloaddycji; przegrupowania sigmatropowe. Reakcje utleniania i redukcji: rodzaje mechanizmów; reakcje utleniania: poprzez eliminację wodoru, poprzez rozerwanie wiązania C-C, poprzez zastąpienie wodoru przez tlen, poprzez addycję tlenu, poprzez utleniające sprzężenie; reakcje redukcji: poprzez zastąpienie tlenu przez wodór, usunięcie tlenu przez substrat, redukcyjne rozerwanie wiązania, redukcyjne sprzężenie; selektywność redukcji.

Umiejętności i kompetencje: opisu mechanizmów reakcji w chemii organicznej, zrozumienia zagadnień dotyczących różnorodnych przegrupowań, znajomość metod badania mechanizmów reakcji, umiejętność interpretacji procesów utleniania i redukcji w chemii organicznej.

STEREOCHEMIA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Architektura cząsteczki, podstawowe zagadnienia i pojęcia związane ze stereochemią. Natura izomerów przestrzennych; bariery przemiany między izomerami przestrzennymi. Symetria: elementy symetrii, operatory symetrii; grupy punktowe symetrii zawierające chiralne cząsteczki, grupy punktu zawierające tylko achiralne cząsteczki, symetria a właściwości cząsteczkowe (skręcalność światła spolaryzowanego, moment dipolowy). Konfiguracja: względna i absolutna, metody określenia absolutnej konfiguracji. Właściwości stereoizomerów i ich rozróżnianie: natura racematów i ich enancjomerycznych komponentów; właściwości biologiczne stereoizomerów, pochodzenie jednorodności enancjomerycznej w przyrodzie, chiralne leki. Rozdzielanie stereoizomerów. Racemizacja. Prostereoizomeria i prochiralność: znaczenie, homotopowe i heterotopowe ligandy i strony (homotopowe ligandy i strony, enancjotopowe ligandy i strony, diastereotopowe ligandy i strony), heterotopowość a NMR, heterotopowość a reakcje katalizowane przez enzymy, heterotopowość a stereoselektywna synteza. Stereochemia alkenów: natura izomerii cis-trans, podwójne wiązania C= N i N = N, określenie konfiguracji izomerów cis-trans (metody chemiczne i fizyczne), wzajemna przemiana izomerów cis-trans. Konformacja cząsteczek łańcuchowych: konformacja alkanów i ich pochodnych podstawionych polarnymi podstawnikami, konformacja nienasyconych związków acyklicznych, równowagi diastereoizomerów w acyklicznych układach, fizyczne i widmowe właściwości diastereoizomerów i konformerów, konformacja a reaktywność. Cząsteczki pierścieniowe o różnej wielkości - konformacja i konfiguracja: określanie konfiguracji podstawionych związków pierścieniowych, konformacyjne aspekty chemii związków pierścieniowych, naprężenia w cząsteczkach pierścieniowych, konformacja a właściwości fizyczne, konformacja a reaktywność, cząsteczki wielopierścieniowe sprzężone i mostkowe. Synteza stereoselektywna i stereospecyficzna: diastereoselektywna synteza achiralnych związków, diastereoselektywna synteza oparta o chiralne substraty naturalnego pochodzenia, enancjoselektywna synteza. Spektropolarymetria: czynność optyczna, dyspersja skręcalności optycznej ORD, dichroizm kołowy CD, zastosowania ORD i CD (określenie konfiguracji i konformacji). Chiralność w cząsteczkach pozbawionych centrów chiralności: alleny (kumuleny); spirany; dwufenyle, heliceny, cząsteczki z planarną chiralnością (cyklofany, annuleny, trans-cykloalkeny, metalloceny).

Umiejętności i kompetencje: znajomość problematyki dotyczącej stereochemii, posługiwanie się terminologią dotyczącą stereochemii, umiejętność określania konfiguracji względnej i absolutnej, rozróżniania stereoizomerów i określania ich właściwości, korzystania ze spektropolarymetrii.

 

SEMESTR 4 (letni)

 

W 30
Wykładowca: dr hab. Janusz Madaj, prof. UG